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    • 专利摘要:
    本發明提供一種急速充電特性優異之鋰二次電池組、以及使用其之電子機器、充電系統及充電方法。本發明之鋰二次電池組之特徵為其係具有：具備使具有正極合劑層之正極與具有負極合劑層之負極介隔隔離片而對向之電極體及非水電解質之鋰二次電池；PTC元件；及包含場效電晶體之保護電路者，且前述鋰二次電池具有含有Si系活性物質作為負極活性物質之負極，且將前述鋰二次電池組之阻抗作為Z(Ω)，將前述鋰二次電池組之電容作為Q(Ah)時，以Z/Q表示之阻抗電容指數為0.05以下者。且，本發明之電子機器、充電系統及本發明之充電方法之特徵為使用本發明之鋰二次電池組。
    公开号:TW201312827A
    申请号:TW101126630
    申请日:2012-07-24
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Haruki Kamizori；Itaru Gosho；Masayuki Yamada；Fusaji Kita
    申请人:Hitachi Maxell Energy Ltd；
    IPC主号:H02J7-00
    专利说明:
    鋰二次電池組、使用其之電子機器、充電系統及充電方法
    本發明係關於急速充電特性優異之鋰二次電池組，以及使用其之電子機器、充電系統及充電方法。
    以鋰二次電池為代表之非水二次電池由於為高電壓．高電容，故已廣泛地採用作為以行動電話為代表之近年來之智慧型手機或數位終端機等之各種行動機器之電源。且，亦顯示亦廣泛用在電動工具等之電源、或電動車．電動自行車等中型．大型尺寸之用途。
    鋰二次電池之一般充電方法，標準上係使滿充電狀態之電池在1小時可放電之電流值作為1C時，以0.7~1C左右之電流，進行CC(定電流)充電直到預定之充電結束電壓為止，成為其充電結束電壓後，以維持其充電結束電壓之方式，減少充電電流並切換至CV(定電壓)充電。
    其另一方面，對於可儘早完成電池充電之需求亦隨之增加。例如，若以行動電話用之鋰二次電池為例，以往之行動電話用鋰二次電池在1C以下之電流值大至充電2~4小時，即可成為滿充電狀態或接近滿充電狀態。然而，隨著此種行動電話等之鋰二次電池之應用機器的高功能化、或隨著比行動電話尺寸更大之智慧型手機或數位終端機之普及，鋰二次電池亦要求更高電容，因此以與以往相同程度之電流值之充電，例如超過1500mAh之高電容電池，相當於1C之電流值相對變大，因大電流充電所致之發熱，故而在比0.7C更低電流值之充電時間變長，亦有滿充電所需之時間超過實用範圍而變長之虞。因此，為了避免此問題，而要求開發可以更大電流值進行充電，且實現高電容之同時使充電所需之時間縮短之技術。
    為對應於該要求，而提案有例如組合使用複數之正極活性物質而提高急速充電特性之方法(專利文獻1)，於負極中使用鋰鈦複合氧化物而提高高輸出化(負荷特性之提高)同時提高急速充電特性之方法(專利文獻2)，藉由於負極中添加不同於活性物質之絕緣性無機氧化物填料，而確保即使急速充電亦良好的電池特性之方法(專利文獻3)等。
    且，僅就提高鋰二次電池之負荷特性方面而言，已報導於負極活性物質中使用具有於SiO2中分散有Si之超微粒子之構造之SiOx為有效(專利文獻4、5)。
    另一方面，於如電動工具之電池組係自設備本身卸除後再充電之情況，已提案有以充電設備所具備之冷卻裝置強制地冷卻因急速充電造成之急遽溫度上升而強制地冷卻電池組，因而可以超過1C之電流充電並縮短充電時間之方法(專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]特開2011-076997號公報
    [專利文獻2]特開2010-097751號公報
    [專利文獻3]特開2009-054469號公報
    [專利文獻4]特開2004-047404號公報
    [專利文獻5]特開2005-259697號公報
    [專利文獻6]特開2008-104349號公報
    於提高鋰二次電池之急速充電特性時，考慮有提高例如其負荷特性。然而，依據本發明人等檢討，於使用此種電池並應用於行動機器般之亦具備PTC元件或保護電路之電池組時，雖認為可某種程度地改善急速充電特性，但其改善程度大多數無法達到預測水準，而判知單純僅提高電池負荷特性並不足。
    本發明係鑑於前述情況而完成者，其目的係提供一種急速充電特性優異之鋰二次電池、以及使用其之電子機器、充電系統及充電方法。
    可達成前述目的之第一本發明之鋰二次電池組之特徵為其係具有：具備使具有正極合劑層之正極與具有負極合劑層之負極介隔隔離片而對向之電極群及非水電解質之鋰二次電池；PTC元件；及包含場效電晶體(FET)之保護電路者，且前述鋰二次電池具有含有Si系活性物質作為負極活性物質之負極，及將前述鋰二次電池組之阻抗作為Z(Ω)，將前述鋰二次電池組之電容作為Q(Ah)時，以Z/Q表示之阻抗電容指數為0.05以下。
    且，可達成前述目的之第二本發明之鋰二次電池組其特徵為其係具有：具備使具有正極合劑層之正極與具有負極合劑層之負極介隔隔離片而對向之電極群及非水電解質，且電容為1500mAh以上之鋰二次電池；PTC元件；及包含場效電晶體(FET)之保護電路者，前述鋰二次電池具有含有Si系活性物質作為負極活性物質之負極，且前述鋰二次電池組之阻抗Z(Ω)為0.08以下。
    且，本發明之電子機器之特徵為使用本發明之鋰二次電池組者。另外，本發明之充電系統之特徵為使用本發明之鋰二次電池組者。又，本發明之充電方法之特徵為使用本發明之鋰二次電池組。
    依據本發明可提供一種急速充電特性優異之鋰二次電池組、使用其之電子機器、充電系統及充電方法。
    鋰二次電池組之CC-CV充電中，相較於CV充電期間之每單位時間之充電電容，CC充電期間之每單位時間之電容較大。因此，藉由加大可CC充電之區域且提高充電電流，可大幅縮短鋰二次電池組自開始充電至滿充電狀態之時間。
    本發明人等重複積極檢討之結果，發現使用於負極活性物質中使用構成元素中包含Si與O之材料(但，O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5)之鋰二次電池，製作電容1.5Ah之電池組，且將電池組之阻抗由0.09Ω變更至0.05Ω時，若以1.5C之電流值充電，則可以CC充電而充電至電池組電容之80%。因此，基於該發現，藉由使鋰二次電池之負極活性物質設為特定者，且藉由將鋰二次電池組之阻抗與電容調整成特定關係，而可縮小充電時之鋰二次電池組之電壓上升，且，可確保通常幾乎無法想到之CC充電區域，可極力抑制充電時之電流衰減，不需要強制冷卻等之特別操作，而大幅提高其急速充電特性，例如相較於以1C以下之電流值充電之以往方式，發現可大幅縮短自開始充電至滿充電狀態之時間，因而完成本發明。
    圖1顯示表示本發明之鋰二次電池組之一例之電路圖。本發明之鋰二次電池組，如圖1所示，具有：鋰二次電池100；具有利用溫度之上升而阻斷電流之功能之PTC(正溫度係數(Positive Temperature Coefficient)元件101(PTC熱敏電阻)；用以保護鋰二次電池免於充放電時之過充電或過放電、過電流之保護電路102；該等係以導線予以連接。保護電路102具備：用以使放電電流導通/斷開之開關元件及用以使充電電流導通/斷開之開關元件之FET103、103；檢測出充放電時之電池電壓及FET103、103間之電壓之電壓檢測手段，或以該電壓檢測手段基於檢測之電壓而控制FET 103、103之動作之控制手段等之控制部104。
    本發明之鋰二次電池組可為例如於外裝體中收納圖1所示之鋰二次電池100、PTC元件101及保護電路102等之構成要件之構造。
    又，本發明之鋰二次電池組並不解釋為限於圖1所示之構成者。例如，圖1顯示具有1個鋰二次電池之鋰二次電池組之例，但本發明之鋰二次電池組亦可依據要求之電容而具有複數個鋰二次電池。
    將本發明之鋰二次電池組之阻抗設為Z(Q)，電容設為Q(Ah)時，以Z/Q表示之阻抗電容指數為0.05以下，較好為0.04以下，更好為0.035以下。藉由使前述阻抗電容指數成為前述之值，可增長鋰二次電池組充電時之CC充電時間，可提高急速充電特性。
    鋰二次電池組之前述阻抗電容指數愈小愈好，但由於技術上有其極限，故通常為0.01以上。
    本說明書中用以算出阻抗電容指數之鋰二次電池組之阻抗Z係使用LCR計，以25℃、1kHz之條件測定之阻抗。
    又，本說明書中用以算出阻抗電容指數用之鋰二次電池組之電容Q為藉下述方法求得之值。在25℃下以1.0C之電流值定電流充電鋰二次電池組，到達滿充電電壓(實施例中為4.2V)後以定電壓進行充電，以合計充電時間為2.5小時之時點結束充電。針對充電後之鋰二次電池組，以0.2C進行放電，到達放電終止電壓(實施例中為3V)後停止放電，求得放電電量，且以該放電電量作為電容Q。
    鋰二次電池組之前述阻抗電容指數可藉由分別調節鋰二次電池組之阻抗Z與電容Q而調整。鋰二次電池組之電容Q，亦即鋰二次電池之電容之調節方法已知有各種方法，本發明在不損及本發明效果之範圍內可採用該等。又，如後述，本發明之鋰二次電池為在負極活性物質之至少一部分中使用例如比廣泛使用作為鋰二次電池用之負極活性物質之碳材料之電容高之Si系活性物質，且列舉此作為鋰二次電池組之電容之調節方法。
    又，作為鋰二次電池組之阻抗Z之調節方法列舉為針對鋰二次電池組之構成要素的鋰二次電池、PTC元件、保護電路(其所含之FET)、以及用以連接該等之導線之各者，使用電阻值小者之方法。例如，針對PTC元件或FET，較好選擇比以往之行動電話用之鋰二次電池組(以1C以下之電流值充電1小時左右即可達滿充電狀態之程度的電容之鋰二次電池組)中採用者更低之電阻值者，尤其FET係使用電阻值低者時，有助於大幅降低鋰二次電池組整體之阻抗。
    如前述，改善鋰二次電池組之急速充電特性時，較好在CC-CV充電中提高充電電流值，同時加大可藉由CC充電進行充電之區域。具體而言，可藉由CC充電進行充電之電容較好超過鋰二次電池組之電容的80%。
    又，鋰二次電池組以1.5C之電流值充電時獲得之電壓(mV)-SOC(充電電容對規格電容之比率)(%)曲線之SOC40%之斜率較小者較佳。前述斜率為藉由使前述電壓-SOC曲線之SOC40%下之接線自SOC35%延長至SOC45%，求得各別之電壓差，而估算每SOC10%之電壓上升者。該斜率之值愈小則鋰二次電池組之CC充電之電壓上升愈小，意味著可充電之電容更大，故而藉由更減小前述斜率之值，可更提高鋰二次電池組之急速充電特性。前述斜率具體而言較好為90mV/10%SOC以下，更好為50mV/10%SOC以下，又更好為10mV/10%SOC以下。且，前述斜率通常大於1mV/10%SOC。
    前述斜率可藉由在構成鋰二次電池組之鋰二次電池之負極活性物質中使用Si系活性物質而變小，鋰二次電池具有之負極中，Si系活性物質中所含之Si之負極合劑層每面積(以平面觀看之面積，以下同)之含量可藉由調節成後述之值而更良好地調整。
    鋰二次電池組之鋰二次電池為具有使具有正極合劑層之正極與具有負極合劑層之負極介隔隔離片而對向之電極體、與非水電解質者。鋰二次電池之負極係使用例如於集電體之單面或兩面上具有含有負極活性物質及黏結劑之負極合劑層之構造者。
    負極活性物質係使用構成元素中含Si之合金、氧化物、碳化物等之Si系活性物質。藉由使用該Si系活性物質，可構成可形成充電時之電壓上升少之鋰二次電池組之鋰二次電池。Si系活性物質可僅使用任一種，亦可併用兩種以上。
    Si系活性物質中，較好使用構成元素中含Si與O之材料(但，O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5)。前述之構成元素中含Si與O之材料除Si之氧化物以外，亦可為Si與其他金屬(例如，B、Al、Ga、In、Ge、Sn、P、Bi等)之複合氧化物，且亦可含Si與其他金屬之微結晶或非晶質相，以整體計，只要滿足O對Si之原子比x為0.5≦x≦1.5即可。
    最好使用前述之構成元素中含Si與O之材料中亦具有非晶質之SiO2基質中分散有微小之Si相之構造之材料(以下將該材料記載為「SiOx」)。前述SiOx之情況，例如藉由於非晶質之SiO2基質中分散Si之構造，使SiO2與Si之莫耳比為1：1時，由於x=1，故組成式以SiO表示。該種構造之材料的情況，以例如X射線繞射分析時，亦有未觀察到因Si(微結晶Si)之存在引起之波峰之情況，但藉透過型電子顯微鏡觀察時，可確認細微Si之存在。
    前述之構成元素中含有Si與O之材料由於缺乏電傳導性，故作為負極活性物質使用時，需要碳材料等之導電助劑。此處，相較於前述之構成元素中含Si與O之材料僅與碳材料混合而含於負極合劑層中，將構成元素中含有Si與O之材料作為蕊材，於其表面形成碳之被覆材則較佳，該情況下，由於含負極活性物質之負極合劑層中可良好地形成導電網路，故可提高鋰二次電池之負荷特性。
    使用以前述之構成元素中含Si與O之材料作為蕊材，且碳被覆其表面者時，藉由使蕊材之表面上堆積之碳量及狀態最佳化，一方面可確保高電容之特徵，一方面可提高貯存特性。
    成為蕊材之前述構成元素中含有Si與O之材料可使用藉以往習知之方法製造者。
    且，針對以碳被覆蕊材表面之材料之製造方法列舉以下之例加以說明。首先，將成為蕊材之前述構成元素中含Si與O之材料與視需要之碳材料分散於乙醇等分散介質中所得之分散液在50~300℃噴霧、乾燥，調製含複數個粒子之複合粒子。且，亦可藉由使用振動式研磨機等之機械方法，調製前述之複合粒子。
    在甲烷、甲苯等烴系氣體氣流下保持如前述調製之複合粒子(蕊材)並予以加熱，將由烴系氣體之熱分解而生成之碳堆積在前述複合粒子之表面，可獲得以碳被覆前述蕊材表面之材料。且，於如前述調製之複合粒子(蕊材)之表面上噴霧含石油系瀝青之分散液，並經燒成之方法，亦可獲得以碳被覆蕊材之表面之材料。
    被覆由構成元素中含Si與O之材料所成之蕊材之表面之碳量太少時，貯存後之電容降低較大，太多時由於會有無法充分確保使用高電容的構成元素中含Si與O之材料之效果，故以碳被覆蕊材之表面之材料之總量(100質量%)中，碳量較好為10~30質量%。
    又，蕊材之表面露出時，由於貯存後電容容易下降，故蕊材之表面中以碳被覆之比例愈高愈好。例如，蕊材為SiOx時，以碳被覆蕊材表面之材料之拉曼光譜(測定雷射波長：532 nm)中，源自Si之510cm-1之波峰強度：I510，與源自C(碳)之1343cm-1之波峰強度：I1343之強度比I510/I1343較好為0.25以下。
    本說明書中前述拉曼光譜中之強度比I510/I1343係以顯微拉曼分光法，描圖(mapping)測定以碳被覆蕊材表面之材料(測定範圍：80×80μm，2μm步進)，且使測定範圍內之全部光譜加以平均，由源自Si之波峰(510cm-1)與源自C之波峰(1343cm-1)之強度比率而求得之值。
    又，以碳被覆由構成元素中含Si與O之材料所成之蕊材表面之材料中，於蕊材使用SiOx時，藉由使SiOx中之Si相之結晶尺寸最佳化，亦可確保高電容之特徵，同時可提高貯存特性。具體而言，關於成為蕊材之SiOx，藉由使用CuKα之X射線繞射法獲得之Si之(111)繞射波峰之半高寬較好為2.5°以下。
    但，成為蕊材之SiOx中之Si相之結晶尺寸太大時，會有初期之充放電電容變小之虞，故藉前述X射線繞射法求得之Si之(111)繞射波峰之半高寬較好為0.5°以上。
    關於以前述之構成元素中含Si與O之材料作為蕊材，且以碳被覆其表面之材料，就抑制鋰二次電池組經重複充放電後之電容下降之觀點而言，平均粒徑(D50)較好為0.5μm以上，且，就抑制負極隨著鋰二次電池組之充放電而膨脹之觀點而言，較好為20μm以下。
    以前述之構成元素中含Si與O之材料作為蕊材，以碳被覆其表面之材料之平均粒徑，係使用雷射散射粒度分佈計(例如，堀場製作所製造之「LA-920」)，將前述材料分散於溶劑中並加以測定之值。
    鋰二次電池之負極，亦可與Si活性物質一起使用Si系活性物質以外之其他活性物質作為負極活性物質。該其他活性物質較好為例如石墨質材料。石墨質材料較好為過去已知之鋰二次電池中使用者，列舉為例如在2800℃以上使天然石墨、熱分解碳類、介晶相碳微珠(MCMB)、碳纖維等之易石墨化碳經石墨化處理者等。
    負極活性物質中之Si系活性物質之含量，就更提高鋰二次電池組之急速充電特性之觀點而言，以Si系活性物質中所含Si之量計，較好為0.5質量%以上，更好為1質量%以上，又更好為2質量%以上。負極活性物質中之Si系活性物質之含量，以Si系活性物質中所含Si之量計為2質量%以上時，提高鋰二次電池組之急速充電特性之作用變得特別良好。
    又，由於Si系活性物質之體積變化量隨著充放電而變大，故會有因重複充放電，而造成鋰二次電池組之電容下降之虞。據此，就抑制Si系活性物質體積隨著電池之充放電而變化引起之前述問題之發生，並提高鋰二次電池組之充放電循環特性而言，負極活性物質中之Si系活性物質之含量，以Si系活性物質中所含Si之量計，較好為20質量%以下，更好為15質量%以下，又更好為10質量%以下。
    負極合劑層之黏結劑較好使用例如聚偏氟化乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧基甲基纖維素(CMC)等。又，負極合劑層中亦可添加乙炔黑等各種碳黑或碳奈米管、碳纖維等作為導電助劑。
    負極係經由例如將負極活性物質及黏結劑、進而視需要之導電助劑分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或水等溶劑中而調製糊料或漿料狀之含負極合劑之組成物(但，黏結劑亦可溶解於溶劑中)，將其塗佈於集電體之單面或兩面上，經乾燥後，視需要施以壓製處理之步驟而製造。但，負極並不解釋為限於以前述之製造方法製造者，亦可為以其他製造方法製造者。
    負極中，負極合劑層之厚度，每集電體之單面較好為10~100μm，負極合劑層之密度(由層合於集電體上之每單位面積之負極合劑層之質量與厚度算出)較好為1.0~1.9g/cm3。且，負極合劑層之組成較好為例如負極活性物質之量為80~99質量%，黏結劑之量較好為1~20質量%，使用導電助劑時，其量較好為1~10質量%。
    又，負極中，Si系活性物質中所含Si之負極合劑層的每單位面積之含量，就更提高鋰二次電池組之急速充電特性之觀點而言，較好為0.007mg/cm2以上，更好為0.018mg/cm2以上，又更好為0.100mg/cm2以上。但，負極中，Si系活性物質之含量太多時，會有鋰二次電池組之充放電循環特性降低之虞，故Si系活性物質中所含Si之負極合劑層每單位面積之含量較好未達1.500mg/cm2，更好未達1.00mg/cm2，又更好未達0.5mg/cm2。
    作為負極之集電體，可使用銅製或鎳製之箔、沖壓金屬、網、展延金屬等，但通常使用銅箔。該負極集電體於為了獲得高能量密度之電池而使負極整體之厚度變薄時，厚度之上限較好為30μm，為確保機械強度其下限宜為5μm。
    構成鋰二次電池組之鋰二次電池之正極係使用例如於集電體之單面或兩面上具有含有正極活性物質、導電助劑及黏結劑等之正極合劑層之構造者。
    至於正極活性物質係使用可吸收釋出Li(鋰)離子之含有Li之過渡金屬氧化物等。至於含有Li之過渡金屬氧化物列舉為自以往即已知之鋰二次電池中使用者，具體而言為LiyCoO2(但，0≦y≦1.1)、LizNiO2(但，0≦z≦1.1)、LieMnO2(但，0≦e≦1.1)、LiaCobM1 1-bO2(但，前述M1為由Mg、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Ti、Ge及Cr所組成群組選出之至少一種金屬元素，且0≦a≦1.1，0<b<1.0)、LicNi1-dM2 dO2(但，前述M2為由Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ti、Ge及Cr所組成群組選出之至少一種金屬元素，且0≦c≦1.1，0<d<1.0)、LifMngNihCo1-g-hO2(但，0≦f≦1.1，0<g<1.0，0<h<1.0)等之具有層狀構造之含Li之過渡金屬氧化物等，該等中可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
    正極合劑層之黏結劑可使用與之前作為負極合劑層用之黏結劑所例示之各種黏結劑相同者。另外，正極合劑層中之導電助劑列舉為例如天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨等之石墨(石墨質碳材料)；乙炔黑、科琴黑、煙囪黑、爐黑、燈黑、熱碳黑等碳黑；碳纖維等碳材料等。
    正極係經由例如將正極活性物質、黏結劑及導電助劑分散於NMP等溶劑中調製糊料或漿料狀之含正極合劑之組成物(但，黏結劑亦可溶解於溶劑中)，將其塗佈於集電體之單面或兩面上，經乾燥後，視需要施以壓製處理之步驟而製造。但，正極不應解釋為限於以前述製造方法製造者，亦可為以其他製造方法製造者。
    正極合劑層之厚度較好為例如每集電體之單面為10~100μm，正極合劑層之密度(由層合於集電體之每單位面積之正極合劑層之質量及厚度算出)較好為3.0~4.5g/cm3。且，正極合劑層之組成較好為例如正極活性物質之量為60~95質量%，黏結劑之量較好為1~15質量%，導電助劑之量較好為3~20質量%。
    正極集電體可使用與自以往即已知之鋰二次電池之正極中使用者相同者，較好為例如厚度10~30μm之鋁箔。
    前述負極與前述正極係作成以挾持後述之隔離片而層合，使該等介隔隔離片成對向之層合電極體，或使負極與正極介隔隔離片而層合之層合體捲繞成渦捲狀之捲繞電極體，而使用於鋰二次電池中。
    關於鋰二次電池，將其電容(mAh)除以正極合劑層與負極合劑層之對向面積(介隔隔離片而對向之部分的面積，單位：cm2)求得之每單位面積之電容(以下稱為「每電極對向單位面積之電容」)較好未達3.3mAh/cm2，更好未達3.0mAh/cm2，又更好未達2.8mAh/cm2。藉由使用前述每單位面積之電容如前述般小之鋰二次電池，可抑制鋰二次電池組之急速充電時之電池電壓之上升。但，前述之每電極對向單位面積之電容太小時，鋰二次電池之能量密度下降。據此，鋰二次電池中之前述每電極對向單位面積之電容較好為1mAh/cm2以上。
    前述之每電極對向單位面積之電容之計算所使用之鋰二次電池之電容為以下述方法求得之值。在25℃下以1.0C之電流值定電流充電鋰二次電池，到達滿充電電壓(實施例中為4.2V)後以定電壓進行充電，以合計充電時間為2.5小時之時點結束充電。針對充電後之鋰二次電池，以0.2C進行放電，到達放電終止電壓(實施例中為3V)後停止放電，求得放電電量，以該放電電量作為電容。
    又，正極比負極小，且正極合劑層之全部與負極合劑層成對向時，每電極對向單位面積之電容為將鋰二次電池之電容除以正極合劑層之面積而得之值。
    且，鋰二次電池中，正極活性物質之質量P與負極活性物質之質量N之比P/N宜為1.0~3.6。藉由使前述P/N比率成為3.6以下，降低負極活性物質之利用率並限制充電電容，而可抑制前述充放電中之負極活性物質(Si系活性物質)之體積變化(膨脹．收縮)，且可抑制因負極活性物質粒子之粉碎等導致之鋰二次電池組之充放電循環特性之下降。且，藉由使前述P/N比率成為1.0以上，可確保高的電池電容。
    至於鋰二次電池之隔離片，宜為強度足夠，且可保持較多非水電解質者，可使用厚度為5~50μm下之開口率為30~70%之聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等之聚烯烴製之微多孔膜。構成隔離片之微多孔膜可為例如僅使用PE者或僅使用PP者，亦可包含乙烯-丙烯共聚物，另外，亦可為PE製之微多孔膜與PP製之微多孔膜之層合體。
    又，鋰二次電池之隔離片，可使用由以熔點為140℃以下之樹脂作為主體之多孔質層(A)，與包含熔點為150℃以上之樹脂或耐熱溫度為150℃以上之無機填料作為主體之多孔質層(B)構成之層合型之隔離片。此處，所謂「熔點」意指基於JIS K 7121之規定，使用示差掃描熱量計(DSC)測定之熔解溫度，且所謂「耐熱溫度為150℃以上」意指至少在150℃未見到軟化等變形。
    前述層合型隔離片之多孔質層(A)主要為用以確保斷電功能者，鋰二次電池達到作為多孔質層(A)之主體的成分之樹脂熔點以上時，多孔質層(A)之樹脂會熔融而阻塞隔離片之空孔，抑制電化學反應之進行並產生斷電。
    至於為多孔質層(A)之主成分的熔點為140℃以下之樹脂列舉為例如PE，其形態列舉為鋰二次電池中使用之微多孔膜，或將PE之粒子塗佈於不織布等基材上而成者。此處，多孔質層(A)之全部構成成分中，成為主體的熔點為140℃以下之樹脂之體積為50體積%以上，更好為70體積%以上。以前述PE之微多孔膜形成多孔質層(A)時為100體積%。
    前述層合型隔離片之多孔質層(B)為具備於鋰二次電池之內部溫度上升時亦防止因正極與負極直接接觸造成短路之功能者，利用熔點為150℃以上之樹脂或耐熱溫度為150℃以上之無機填料而確保該功能。亦即，電池變成高溫時，例如即使多孔質層(A)收縮，亦可藉由難以收縮之多孔質層(B)，而防止隔離片熱收縮時可能發生之因正負極直接接觸造成之短路。且，由於該耐熱性多孔質層(B)係作為隔離片之骨架發揮作用，故亦可抑制多孔質層(A)之熱收縮，亦即可抑制隔離片整體本身之熱收縮。
    以熔點150℃以上之樹脂作為主體形成多孔質層(B)時，其形態列舉為例如將以熔點為150℃以上之樹脂形成之微多孔膜(例如前述之PP製之電池用微多孔膜)層合於多孔質層(A)上之形態，將含有熔點為150℃以上之樹脂之微粒子之多孔質層(B)形成用組成物(塗液)塗佈於多孔質層(A)上，層合含有熔點為150℃以上之樹脂之微粒子的多孔質層(B)之塗佈層合型之形態。
    至於構成熔點為150℃以上之樹脂之微粒子的樹脂列舉為PP；交聯聚甲基丙烯酸甲酯、交聯聚苯乙烯、交聯聚二乙烯苯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物交聯物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、苯并胍-甲醛縮合物等各種交聯高分子；聚碸；聚醚碸；聚苯硫醚；聚四氟乙烯；聚丙烯腈；芳醯胺；聚乙縮醛等。
    熔點為150℃以上之樹脂之微粒子的粒徑，以平均粒徑表示，為例如較好0.01μm以上，更好0.1μm以上，較好10μm以下，更好2μm以下。又，本說明書中所稱之前述微粒子之平均粒徑係使用例如雷射散射粒度分布計(例如，堀場製作所製造之「LA-920」)，將該等微粒子分散於不使樹脂溶解之介質中測定之平均粒徑(D50)。
    前述熔點為150℃以上之樹脂之微粒子之量，由於係以主體包含於多孔質層(B)中者，故在多孔質層(B)之構成成分之總體積(去除空孔部分之總體積)中，為50體積%以上，較好為70體積%以上，更好為80體積%以上，又更好為90體積%以上。
    以耐熱溫度為150℃以上之無機填料作為主體形成多孔質層(B)時，列舉為例如將含有耐熱溫度為150℃以上之無機填料之多孔質層(B)形成用組成物(塗液)塗佈於多孔質層(A)上，層合含有耐熱溫度150℃以上之無機填料之多孔質層(B)之塗佈層合型之形態。
    多孔質層(B)之無機填料只要為耐熱溫度為150℃以上，且對於鋰二次電池所具有之非水電解質為安定，進而為在鋰二次電池之作動電壓範圍內難以氧化還原之電化學安定者即可，但就分散等方面而言較好為微粒子，且，較好為氧化鋁、二氧化矽、勃姆石(Boehmite)。氧化鋁、二氧化矽、勃姆石由於耐氧化性高，可將粒徑或形狀調整成期望之數值，故可容易以高精確控制多孔質層(B)之空孔率。又，耐熱溫度為150℃以上之無機填料可單獨使用例如前述例示者之一種，亦可併用兩種以上。又，併用耐熱溫度為150℃以上之無機填料與前述熔點為150℃以上之樹脂之微粒子亦可。
    關於多孔質層(B)之耐熱溫度為150℃以上之無機填料之形狀並無特別限制，可使用略球狀(包含真球狀)、略橢圓體狀(包含橢圓體狀)、板狀等各種形狀者。
    又，多孔質層(B)之耐熱溫度為150℃以上之無機填料的平均粒徑(板狀填料及其他形狀填料之平均粒徑，以下同)太小時由於離子透過性會降低，故較好為0.3μm以上，更好0.5μm以上。且，耐熱溫度為150℃以上之無機填料太大時，電特性容易劣化，故其平均粒徑較好為5μm以下，更好為2μm以下。本說明書中耐熱溫度為150℃以上之無機填料之平均粒徑係以與熔點為150℃以上之樹脂的微粒子之平均粒徑相同之方法求得之平均粒徑(D50)。
    多孔質層(B)中之耐熱溫度為150℃以上之無機填料由於係以主體包含於多孔質層(B)中者，故在多孔質層(B)中之量，在多孔質層(B)之構成成分之總體積(去除空孔部分之總體積)中為50體積%以上，較好為70體積%以上，更好為80體積%以上，又更好為90體積%以上。藉由使多孔質層(B)中之無機填料成為如前述般之高含量，於鋰二次電池處於高溫時，亦可良好地抑制隔離片整體之熱收縮，且可更良好地抑制因正極與負極直接接觸造成之短路之發生。
    又，併用耐熱溫度為150℃以上之無機填料與熔點為150℃以上之樹脂之微粒子時，只要以該等二者一起成為多孔質層(B)之主體即可，具體而言，只要使該等之合計量在多孔質層(B)之構成成分之總體積(排除空孔部份之總體積)中成為50體積%以上即可，且，較好成為70體積%以上，更好成為80體積%以上，又更好成為90體積%以上。據此，可確保與使多孔質層(B)中之無機填料成為如前述般高含量時相同之效果。
    多孔質層(B)中，為了使熔點為150℃以上之樹脂之微粒子彼此或耐熱溫度為150℃以上之無機填料彼此黏結，使多孔質層(B)與多孔質層(A)之一體化等，較好含有有機黏結劑。至於有機黏結劑列舉為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、源自乙酸乙烯酯之構造單位為20~35莫耳%者)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等之乙烯-丙烯酸共聚物、氟橡膠、SBR、CMC、羥基乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、交聯丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂等，但最好使用具有150℃以上之耐熱溫度之耐熱性黏結劑。有機黏結劑可單獨使用一種前述例示者，亦可併用兩種以上。
    前述例示之有機黏結劑中，較好為EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟橡膠、SBR等柔軟性高之黏結劑。該柔軟性高之有機黏結劑之具體例列舉為三井杜邦聚合物化學公司之「Evaflex系列(EVA)」、日本UNICA公司之EVA、三井杜邦聚合物化學公司之「Evaflex EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)」、日本UNICA公司之EEA、Daikin工業公司之「Dielectric Latex系列(氟橡膠)」、JSR公司之「TRD-2001(SBR)」、日本Zeon公司之「BM-400B(SBR)」等。
    多孔質層(B)中使用前述之有機黏結劑時，只要以溶解或分散於後述之多孔質層(B)形成用組成物之溶劑中之乳液形態使用即可。
    前述塗佈層合型之隔離片可例如藉由於用以構成多孔質層(A)之微多孔膜之表面塗佈含有熔點為150℃以上之樹脂之微粒子或耐熱溫度為150℃以上之無機填料等之多孔質層(B)形成用組成物(漿料等之液狀組成物等)，且以特定溫度乾燥並形成多孔質層(B)而製造。
    多孔層(B)形成用組成物，除了熔點為150℃以上之樹脂之微粒子或耐熱溫度為150℃以上之無機填料以外，亦可視需要含有有機黏結劑等，且為將該等分散於溶劑(含分散介質，以下相同)者。又，有機黏結劑亦可溶解於溶劑中。多孔質層(B)形成用組成物中使用之溶劑只要為可均勻分散無機填料等，且可均勻溶解或分散有機黏結劑者即可，但可較好地使用例如甲苯等芳香族烴、四氫呋喃等呋喃類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等之一般有機溶劑。又，該等溶劑，基於控制界面張力目的，亦可適當添加醇類(乙二醇、丙二醇等)、或者乙酸單甲酯等各種環氧丙烷系二醇醚等。另外，有機黏結劑為水溶性時，作為乳液使用時等，可以水作為溶劑，此時亦可適當添加醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等)而控制界面張力。
    多孔質層(B)形成用組成物之含有熔點為150℃以上之樹脂之微粒子或耐熱溫度為150℃以上之無機填料、及有機黏結劑等之固體成分含量較好為例如10~80質量%。
    前述層合型之隔離片中，多孔質層(A)與多孔質層(B)並無必要分別各為一層，亦可在隔離片中有複數層。例如，可為於多孔質層(B)之兩面上配置多孔質層(A)之構成，亦可為於多孔質層(A)之兩面上配置多孔質層(B)之構成。但，由於增加層數會有增加隔離片厚度而導致電池內部電阻增加或能量密度下降之虞，故層數太多並不好，前述層合型之隔離片中之多孔質層(A)與多孔質層(B)之合劑層數較好為5層以下。
    鋰二次電池之隔離片(由聚烯烴製之微多孔膜所組成之隔離片，或前述層合型之隔離片)之厚度更好為10~30μm。
    且，前述層合型之隔離片中多孔質層(B)之厚度[隔離片於具有複數多孔質層(B)時，為其總厚度]，就更有效發揮利用多孔質層(B)之前述各作用之觀點而言，較好為3μm以上。但，多孔質層(B)太厚時，會有引起電池之能量密度下降等之虞，故多孔質層(B)之厚度較好為8μm以下。
    再者，前述層合型之隔離片中，多孔質層(A)之厚度[隔離片於具有複數多孔質層(A)時，為其總厚度，以下同]，基於更有效發揮利用多孔質層(A)之前述作用(尤其是斷電作用)之觀點而言，較好為6μm以上，更好為10μm以上。但，多孔質層(A)太厚時，除了會引起電池之能量密度下降之虞以外，亦有多孔質層(A)之熱收縮所致之力變大，而有抑制隔離片整體之熱收縮之作用變小之虞。因此，多孔質層(A)之厚度較好為25μm以下，更好為20μm以下，又更好為14μm以下。
    至於隔離片整體之空孔率，為確保電解液之液保持量且使離子透過性良好，於乾燥狀態下較好為30%以上。另一方面，就確保隔離片強度與防止內部短路之觀點而言，隔離片之空孔率在乾燥狀態下較好為70%以下。隔離片之空孔率：P(%)可由隔離片之厚度、每單位面積之質量、構成成分之密度，使用下述(1)式求得針對各成分i之總和予以計算。
    P={1-(m/t)/(Σai．ρi)}×100 (1)
    此處，前述式中，ai：以整體質量作為1時之成分i之比率，ρi：成分i之密度(g/cm3)，m：隔離片之每單位面積之質量(g/cm2)，t：隔離片之厚度(cm)。
    且，前述層合型之隔離片之情況，前述(1)式中，以m作為多孔質層(A)之每單位面積之質量(g/cm2)，以t為多孔質層(A)之厚度(cm)，亦可使用前述(1)式求得多孔質層(A)之空孔率：P(%)。以該方法求得之多孔質層(A)之空孔率較好為30~70%。
    另外，前述層合型之隔離片之情況，前述(1)式中，以m作為多孔質層(B)之每單位面積之質量(g/cm2)，以t為多孔質層(B)之厚度(cm)，亦可使用前述(1)式求得多孔質層(B)之空孔率：P(%)。以該方法求得之多孔質層(B)之空孔率較好為20~60%。
    至於前述隔離片較好為機械強度高者，例如突刺強度較好為3N以上。如前述，本發明之鋰二次電池中使用之負極活性物質，在充放電時之體積膨脹收縮較大，藉由例如將P/N比率限制在1.0~3.6而抑制體積膨脹收縮，且可改善充放電循環特性，但藉由重複充放電循環，亦會因負極整體之收縮，而對於對面之隔離片施加機械傷害。隔離片之突刺強度若為3N以上，則可確保良好之機械強度，可緩和隔離片承受之機械傷害。
    至於突刺強度3N以上之隔離片列舉為前述層合型之隔離片，尤其，以將含有耐熱溫度為150℃以上之無機填料作為主體之多孔質層(B)層合於以熔點為140℃以下之樹脂作為主體之多孔質層(A)上而成之隔離片較佳。此認為係由於前述無機填料之機械強度高，而補足多孔質層(A)之機械強度，並提高隔離片整體之機械強度之故。
    前述突刺強度可藉以下方法測定。以不起皺褶或彎曲之方式將隔離片固定於開孔有直徑2吋之孔的板上，使前端直徑為1.0mm之半圓球狀之金屬探針以120mm/min之速度下降至測定試料上，測定5次對隔離片開孔時之力。接著，除去前述五次測定值中之最大值與最小值，針對三次測定求得平均值，以此作為隔離片之突刺強度。
    鋰二次電池中使用之前述層合電極體或捲繞電極體中，使用前述層合型之隔離片時，尤其是使用將含有耐熱溫度為150℃以上之無機填料作為主體之多孔質層(B)層合於以熔點為140℃以下之樹脂作為主體之多孔質層(A)之隔離片時，多孔質層(B)較好以至少面向正極之方式配置。該情況下，使含有耐熱溫度為150℃以上之無機填料作為主體，且耐氧化性更優異之多孔質層(B)與正極面對，而可藉由正極更良好地抑制隔離片之氧化，故亦可提高電池之高溫時之儲存特性或充放電循環特性。且，將碳酸伸乙烯或環己基苯等之添加劑添加於非水電解質中時(敘述於後)，亦會有於正極側之被膜化之隔離片細孔被阻塞，使電池特性顯著下降之虞。因此藉由使比較多孔之多孔質層(B)面對於正極，亦可期待抑制細孔阻塞之效果。
    另一方面，前述層合型隔離片之一表面為多孔質層(A)時，多孔質層(A)較好面向負極，據此，例如，可抑制斷電時自多孔質層(A)熔融之熱可塑性樹脂被吸收至電極之合劑層中，可效率良好地利用於隔離片空孔之阻塞。
    作為鋰二次電池之非水電解質列舉為例如藉由將無機鋰鹽或有機鋰鹽、或其二者溶解於下述溶劑中調製而成之非水電解液。
    至於溶劑可使用例如碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸伸乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲酯乙酯(MEC)、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸、1,3-二氧雜環戊烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧雜環戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜環戊烷衍生物、環丁碸、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸伸丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、二乙基醚、1,3-丙烷磺內酯等非質子性有機溶劑之一種或兩種以上。
    無機鋰鹽可使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸Li、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷Li、四苯基硼酸Li等之一種或兩種以上。
    至於有機鋰鹽可使用LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[其中Rf為氟烷基]等之一種或兩種以上。
    非水電解液中之鋰鹽濃度較好為例如0.2~3.0mol/dm3，更好為0.5~1.5mol/dm3，又更好為0.9~1.3mol/dm3。
    鋰二次電池之非水電解質中，最好使用將LiPF6溶解於含有自碳酸甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲酯乙酯選出之至少一種鏈狀碳酸酯，及自碳酸伸乙酯及碳酸伸丙酯選出之至少一種環狀碳酸酯之溶劑中而成之非水電解液。
    又，為了改善鋰二次電池充放電循環特性、提高高溫貯存性或過充電防止等安全性，亦可於非水電解液中適當含有例如酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙烷磺內酯、二苯硫醚、環己基苯、碳酸伸乙烯酯(VC)、聯苯、氟苯、第三丁基苯、環狀氟化碳酸酯[碳酸三氟伸丙酯(TFPC)、碳酸氟伸乙酯(FEC)等]、或者鏈狀氟化碳酸酯[碳酸三氟二甲酯(TFDMC)、碳酸三氟二乙酯(TFDEC)、碳酸三氟甲酯乙酯(TFEMC)等]等(亦包含前述各化合物之衍生物)。如前述，例如藉由限制正極與負極之P/N比，可抑制因Si系活性物質之體積膨脹．收縮導致之粒子粉碎，但藉由將TFPC添加於非水電解液中，可在Si系活性物質粒子之表面形成被膜，即使因重複充放電而在粒子表面產生龜裂等使新生面露出時，由於前述TFPC再度被覆新生面，故可抑制因充放電循環造成之電容劣化。且，與FEC相比，TFPC由於耐氧化還原性高，故難以進行被膜生成以外之剩餘分解反應(氣體產生等)，有難以發揮抑制伴隨分解反應之發熱反應使鋰二次電池之內部溫度上升之作用。
    又，鋰二次電池可使用將習知聚合物等凝膠化劑添加於前述之非水電解液中作成凝膠狀者(凝膠狀電解質)作為非水電解質。
    鋰二次電池其形狀等並無特別限制。例如可為硬幣形、鈕扣形、薄片形、層合形、圓筒形、扁平形、方形、電動車等中使用之大型者等之任一種。又，如前述，使用前述之負極活性物質時，使用厚度相對於寬度較小的方形(角柱形)之外裝罐或扁平形之外裝罐、層合薄膜外裝罐等構成之電池時，尤其容易產生電池膨脹之問題，但本發明之鋰二次電池組之鋰二次電池由於亦可良好地抑制該電池膨脹之發生，故即使為具有如前述之外裝體(外裝罐)之方形電池或扁平形電池，仍可構成良好特性之鋰二次電池組。
    又，於鋰二次電池中導入正極、負極及隔離片時，亦可依據電池之形態，將複數之正極與複數之負極介隔隔離片層合之層合電極體，或使正極與負極介隔隔離片層合，接著將該等捲繞成渦捲狀之捲繞電極體而使用。使用Si系活性物質(尤其是SiOx)作為負極活性物質時，尤其是作為捲繞電極體時，容易發生因負極之體積變化等之變形造成之問題，但本發明之鋰二次電池組之鋰二次電池由於亦可良好地抑制該負極之體積變化等之變形，故即使是具有捲繞電極體(尤其，方型電池、或使用扁平形之外裝罐、層合薄膜外裝罐等之扁平形電池中使用之垂直於捲繞軸之橫切面為扁平狀之捲繞電極體)之電池，亦可構成良好特性之鋰二次電池組。
    本發明之鋰二次電池組藉由設置於過去以來廣泛使用之充電裝置，例如定電流電壓充電裝置、或脈衝充電裝置等中，可構成可急速充電之本發明之充電系統，另外，藉由該充電系統，可實施可急速充電之本發明之充電方法。
    本發明之鋰二次電池組由於一方面可提高電容，一方面可確保良好的急速充電特性，故而活化該等特性，可較好地使用於以小型多功能之行動設備之電源為首之過去以來已知之鋰二次電池組所應用之各種用途中。 [實施例]
    以下，依據實施例詳細敘述本發明。但，下述實施例並非限制本發明者。 (實施例1) 〈正極之製作〉
    以NMP作為溶劑，使正極活性物質LiCoO2：80質量份及LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2：20質量份、導電助劑之人造石墨：1質量份及科琴黑：1質量份、以及黏結劑之PVDF：10質量份均勻混合，調製含有正極合劑之糊料。將前述含正極合劑之糊料調節厚度地間歇塗佈於鋁箔(厚度15μm)之兩面，經乾燥後，進行壓延處理，以總厚度成為120μm之方式調整正極合劑層之厚度，且以使寬度成為54.5mm之方式切斷而製作正極。接著將金屬接片熔接於該正極之鋁箔露出部，形成導線部。 〈負極之製作〉
    以比傳導度為2.0×105Ω/cm以上之離子交換水作為溶劑而混合以5：95之質量比混合以碳被覆SiO表面而成之材料(平均粒徑D50：5μm，以下稱為「SiO/碳複合體」)與平均粒徑D50為16μm之石墨質碳而成之混合物：98質量份、調整至黏度為1500~5000mPa．s之範圍之1質量%濃度之CMC水溶液：1.0質量份、及SBR：1.0質量份，調製水系含負極合劑之糊料。
    前述以碳被覆SiO表面而成之材料之碳被覆量為20質量%，測定雷射波長532nm下之拉曼光譜之I510/I1343強度比為0.10，使用CuKα線之SiO之X射線繞射測定之Si(111)繞射波峰半高值為1.0°。
    將前述含負極合劑之糊料調節厚度地間歇塗佈於由銅箔構成之厚度8μm之集電體兩面，經乾燥後，進行壓延處理，以總厚度成為108μm之方式調整負極合劑層之厚度，以使寬度成為55.5mm之方式切斷而製作正極。接著將金屬接片熔接於該負極之銅箔露出部，形成導線部。
    前述負極中，負極合劑層之面積為599cm2，其每單位面積之負極活性物質中之Si量為0.14mg/cm2。 〈隔離片之製作〉
    於平均粒徑D50為1μm之勃姆石5kg中添加離子交換水5kg及分散劑(水性聚羧酸銨鹽，固體成分濃度40質量%)0.5kg，在內容積20L、轉數40轉/分鐘之球磨機中進行解碎處理10小時，調製分散液。處理後之分散液在120℃真空乾燥，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，勃姆石之形狀幾乎均呈板狀。
    於前述分散液500g中添加0.5g之呫噸膠作為增黏劑、17g之樹脂黏結劑分散液(改質聚丙烯酸丁酯，固體成分含量45質量%)作為黏結劑，以攪拌機攪拌3小時，調製均勻漿料[多孔質層(B)形成用漿料，固體成分比率50質量%]。
    對鋰二次電池用PE製微多孔質隔離片[多孔質層(A)：厚度12μm，空孔率40%，平均孔徑0.08μm，PE之熔點135℃]之單面施以電暈放電處理(放電量40W．min/m2)，以微凹版塗佈器將多孔質層(B)形成用漿料塗佈於該處理面上，經乾燥形成厚度4μm之多孔質層(B)，獲得層合型隔離片。該隔離片中之多孔質層(B)之每單位面積之質量為5.5g/m2，勃姆石之體積含有率為95體積%，空孔率為45%。 〈非水電解液之調製〉
    以濃度1.1mol/l將作為鋰鹽之LiPF6溶解於以體積比1：0.5：1.5混合EC、MEC及DEC而成之溶劑中，接著，以分別成為2.5質量%、1.75質量%及1.00質量%之量添加VC、FEC及EDPA[二乙基磷醯乙酸乙酯(Ethyl Diethylphosphonoacetate)]，調製非水電解液。 〈電池之組裝〉
    一面以使隔離片之多孔質層(B)面向正極之方式介隔在前述獲得之正極與負極中並重疊，捲繞成渦捲狀製作捲繞電極體。將所得捲繞電極體壓成扁平狀，裝入厚度5mm、寬度42mm、高度61mm之鋁製外裝罐中，注入如前述調整之非水電解液。接著，非水電解液注入後進行外裝罐之密封，以圖2所示之構造，製作圖3所示外觀之鋰二次電池。
    針對該圖2及圖3所示之電池加以說明時，圖2之(a)為平面圖，(b)為其部分剖面圖，如圖2(b)所示，正極1與負極2介隔如前述之隔離片3捲繞成渦捲狀後，加壓成如扁平狀，成為扁平狀之捲繞電極體6，且與非水電解液一起收納於角柱型之外裝罐4中。但，圖2為避免複雜化，並未圖示正極1或負極2之製作所使用之作為集電體之金屬箔或電解液等。又，隔離片之各層亦未分開顯示。
    外裝罐4為以鋁合金製構成電池之外裝罐者，該外裝罐4兼作為正極端子。接著，於外裝罐4之底部配置由PE薄片所成之絕緣體5，自由正極1、負極2及隔離片3所成之扁平狀捲繞電極體6拉出分別連接於正極1及負極2之一端之正極導線體7與負極導線體8。又，於使外裝罐4之開口部封口之鋁合金製之封口用蓋板9上透過PP製之絕緣封裝10安裝不鏽鋼製之端子11，於該端子11上透過絕緣體12安裝不鏽鋼製之導線板13。
    接著，該蓋板9插入於外裝罐4之開口部中，藉由熔接二者之接合部，將外裝罐4之開口部封口，使電池內部密閉。另外，圖2之電池係於蓋板9設置非水電解液注入口14，該非水電解液注入口14係於密封構件插入之狀態，藉由例如雷射熔接等熔接密封，而確保電池之密閉性(據此，圖2及圖3之電池，實際上非水電解液注入口14為非水電解液注入口與密封構件，但為容易說明起見，以非水電解液注入口14加以表示)。另外，於蓋板9設置開裂排氣口15作為電池溫度上升時將內部氣體排出於外部之機構。
    該鋰二次電池係藉由將正極導線體7直接熔接於蓋板9上，使外裝罐5與蓋板9發揮作為正極端子之功能，且將負極導線體8熔接於導線板13上，透過其導線板13導通負極導線體8與端子11，使端子11發揮作為負極端子之功能，但依據外裝罐4之材質等，亦有其正負相反之情況。
    圖3為示意性顯示前述圖2所示之電池外觀之立體圖，該圖3係以顯示前述電池為方型電池為目的而圖示者，該圖2係概略顯示電池，構成電池之構件中，僅圖示出特定者。且，圖2中，電極體之內周側之部分並未在剖面中。
    關於前述鋰二次電池，阻抗為0.033Ω，每電極對向單位面積之電容為2.8mAh/cm2。 〈鋰二次電池組之組裝〉
    使用前述鋰二次電池、及以並聯包含兩個電阻值為0.01Ω之FET之保護電路、及電阻值為0.01Ω之PTC元件，且如圖1所示般以導線連接該等，收納於外裝體中，組裝鋰二次電池組。針對所得之鋰二次電池組，以前述方法求得之阻抗為0.05Ω，以前述方法求得之電容為1.55Ah，阻抗電容指數為0.032。又圖1之FET為串聯或並聯，亦有為1個之情況。 (實施例2)
    除於負極活性物質中使用Si合金代替SiO/碳複合體以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池，且除使用該鋰二次電池以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。 (實施例3)
    除負極中每單位面積之負極活性物質中之Si量為0.02mg/cm2，使因此負極電容減少之量，藉由增厚負極合劑層作成與實施例1所製作之負極大致相同之負極電容以外，餘與實施例1同樣製作負極，使用該負極，且隨著負極之厚度改變而改變外裝罐之尺寸以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池。接著，除使用該鋰二次電池以外，餘與實施例1同樣，製作鋰二次電池組。 (實施例4)
    除負極中每單位面積之負極活性物質中之Si量為0.18mg/cm2，使因此負極電容增加之量，藉由使負極合劑層變薄作成與實施例1所製作之負極大致相同之負極電容以外，餘與實施例1同樣製作負極，除使用該負極以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池。接著，除使用該鋰二次電池以外，餘與實施例1同樣，製作鋰二次電池組。 (實施例5)
    除使每電極對向單位面積之電容作成3.3mAh/cm2，使電容增加之量藉由調整正負極之合劑層之面積作成與實施例1所製作之鋰二次電池相同之電容以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池，進而除使用該鋰二次電池以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。 (實施例6)
    除使用含1個電阻值為0.02Ω之FET之保護電路，及電阻值為0.02Ω之PTC以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。針對所得之鋰二次電池組，以前述方法求得之阻抗為0.075Ω，以前述方法求得之電容為1.55Ah，阻抗電容指數為0.048。 (實施例7)
    除使用含1個電阻值為0.03Ω之FET之保護電路，及電阻值為0.02Ω之PTC以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。針對所得之鋰二次電池組，以前述方法求得之阻抗為0.085Ω，以前述方法求得之電容為1.55Ah，阻抗電容指數為0.055。 (比較例1)
    除將負極活性物質由SiO/碳複合體與石墨質碳之混合物改變成僅為石墨質碳以外，使因此負極電容減少之量，藉由使負極合劑層增厚作成與實施例5所製作之負極大致相同之電容以外，餘與實施例5同樣製作負極，除使用該負極，且隨著負極厚度改變而改變外裝罐之尺寸以外，餘與實施例5同樣製作鋰二次電池。接著，除使用該鋰二次電池以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。 (比較例2)
    除使用與比較例1製作者相同之鋰二次電池、包含1個電阻值為0.05Ω之FET之保護電路、及電阻值為0.03Ω之PTC元件以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。 (比較例3)
    除將負極活性物質由SiO/碳複合體與石墨質碳之混合物改變成僅為石墨質碳以外，使因此負極電容減少之量，藉由增加電極對向面積，而調整成為與實施例1製作之鋰二次電池相同之電容以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池。接著，除使用該鋰二次電池以外，餘與比較例2同樣製作鋰二次電池組。 (比較例4)
    除使用與實施例1製作者相同之鋰二次電池、包含1個與比較例2相同之電阻值為0.05Ω之FET之保護電路、及電阻值為0.03Ω之PTC元件以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。針對所得之鋰二次電池組，以前述方法求得之阻抗為0.115Ω，阻抗電容指數為0.074。 (比較例5)
    除使用與實施例1製作者相同之鋰二次電池、包含1個電阻值為0.04Ω之FET之保護電路、及電阻值為0.03Ω之PTC元件以外，餘與實施例1同樣製作鋰二次電池組。針對所得之鋰二次電池組，以前述方法求得之阻抗為0.105Ω，阻抗電容指數為0.068。
    組合實施例1~6及比較例1~5之鋰二次電池組與充放電裝置，構成充放電系統，以下述充電方法進行急速充電試驗。 〈急速充電試驗〉
    使用前述各充電系統，在25℃，對於個別電容以1.5C(1.55Ah之情況，相當於2.3A)之定電流，充電至電壓成為該電池之充電電壓(該情況下為4.2V)為止，隨後保持該電壓進行以定電壓充電之CC-CV充電(截止電流值為0.05C)。接著，測定自開始充電至切換成定電壓模式之時間(CC充電時間)，與自充電開始至充電至SOC90%所需之時間。
    針對實施例及比較例之鋰二次電池，該等鋰二次電池分別將鋰二次電池之構成，及以1.5C之電流值充電時獲得之電壓-SOC曲線之SOC40%時之斜率示於表1，鋰二次電池組之阻抗、電容、阻抗電容指數及前述之評價結果示於表2。
    表1中之「在SOC40%之電壓斜率」意指以1.5C之電流值充電時獲得之電壓-SOC曲線之於SOC40%之斜率。
    如表2所示，使用具備於負極活性物質中含Si活性物質之負極之鋰二次電池，且阻抗電容指數設為適當之值之實施例1~7之鋰二次電池組，相較於比較例1~5之鋰二次電池組，急速充電池試驗時之CC充電時間較長，可縮短充電到SOC90%所需之時間。且，如由圖4可了解，電池組之阻抗超過0.08Ω時，CC充電時間急遽縮短。另外，由實施例之鋰二次電池組彼此之比較，鋰二次電池之每電極對向單位面積之電容，或Si活性物質中之Si於負極合劑層之每單位面積之含量、於SOC40%之電壓斜率藉由調整至更適當值，亦可知可進一步提高鋰二次電池組之急速充電特性。
    又，鋰二次電池組在低溫環境下(例如5℃)，達到SOC90%所需之時間雖變長，但實施例之鋰二次電池組，於電池組本身以加熱器加溫至室溫(25℃)一邊充電，而在室溫環境下充電時，成為幾乎相同之充電時間。據此，可判知依據本發明之鋰二次電池組，即使在低溫環境下因電池組本身之加溫亦可急速充電，在廣泛溫度範圍下亦可急速充電。 (比較例6)
    對電池大小進行各種改變，將電容設為1Ah、1.2Ah、1.5Ah、1.8Ah、2Ah，且使用與比較例4相同之FET及PTC，藉電阻調整使阻抗成為相同之方式製作鋰二次電池組。針對所得鋰二次電池組，以前述方法求得之阻抗電容指數分別為0.133、0.111、0.089、0.074、0.067。
    使用前述各充電系統，在25℃，對於個別電容以1.5C(1.5Ah之情況，相當於2.3A)之定電流，充電至其電壓成為該電池之充電電壓(該情況下為4.2V)為止，隨後保持該電壓進行以定電壓充電之CC-CV充電(截止電流值為0.05C)。接著，測定自開始充電至切換成定電壓模式之時點的時間。結果示表3及圖5。如由圖5所了解，電容自1.5Ah左右至可進行急遽CC充電之時間減少。此認為係因為電池電容上升，使相當於1.5C之充電電流值相對地變大所影響。亦即，若電容為1Ah左右之電池組，則即使為以往之阻抗，仍可在1小時左右成為滿充電，但自超過1.5Ah以上之電容左右，難以以相當於1.5C之電流值充電，可知可以原本較大的電流充電之時間縮短。
    1‧‧‧正極
    2‧‧‧負極
    3‧‧‧隔離片
    4‧‧‧外裝罐
    5‧‧‧絕緣體
    6‧‧‧扁平狀捲繞電極體
    7‧‧‧正極導線體
    8‧‧‧負極導線體
    9‧‧‧封口用蓋板
    10‧‧‧絕緣封裝
    11‧‧‧端子
    12‧‧‧絕緣體
    13‧‧‧導線板
    14‧‧‧電解液注入口
    15‧‧‧開裂排氣口
    100‧‧‧鋰二次電池
    101‧‧‧PTC元件
    102‧‧‧保護電路
    103‧‧‧場效電晶體
    104‧‧‧控制部
    圖1為表示本發明之鋰二次電池組之一例之電路圖。
    圖2為示意性表示本發明之鋰二次電池組之鋰二次電池的一例之圖，(a)為其平面圖，(b)為其部分剖面圖。
    圖3為圖1所示之鋰二次電池之立體圖。
    圖4為表示表2中鋰二次電池組之阻抗(Ω)與CC充電時間(分鐘)之關係的曲線圖。
    圖5為表示表3中鋰二次電池組之電容(Ah)與CC充電時間(分鐘)之關係的曲線圖。
    100‧‧‧鋰二次電池
    101‧‧‧PTC元件
    102‧‧‧保護電路
    103‧‧‧場效電晶體
    104‧‧‧控制部
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] 一種鋰二次電池組，其特徵為其係具有：具備使具有正極合劑層之正極與具有負極合劑層之負極介隔隔離片而對向之電極體及非水電解質之鋰二次電池；PTC元件；及包含場效電晶體之保護電路者，且前述鋰二次電池具有含有Si系活性物質作為負極活性物質之負極，及將前述鋰二次電池組之阻抗作為Z(Ω)，將前述鋰二次電池組之電容作為Q(Ah)時，以Z/Q表示之阻抗電容指數為0.05以下。
    [2] 一種鋰二次電池組，其特徵為其係具有：具備使具有正極合劑層之正極與具有負極合劑層之負極介隔隔離片而對向之電極體及非水電解質之鋰二次電池；PTC元件；及包含場效電晶體之保護電路，且電容Q(Ah)為1.5以上者，且前述鋰二次電池具有含有Si系活性物質作為負極活性物質之負極，及前述鋰二次電池組之阻抗Z(Ω)為0.08以下。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中Si系活性物質為構成元素中含有Si與O之材料(但，相對於Si，O之原子比x為0.5≦x≦1.5)。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中Si系活性物質係以構成元素中含有Si與O之材料作為蕊材，且前述蕊材之表面以碳被覆者。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中將鋰二次電池之電容除以正極合劑層與負極合劑層之對向面積求得之每單位面積之電容未達3.0mAh/cm2。
    [6] 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中鋰二次電池所具有之負極中，Si系活性物質中所含之Si於負極合劑層之每單位面積之含量為0.07mg/cm2以上。
    [7] 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中以1.5C之電流值充電時獲得之電壓(mV)-SOC(%)曲線之SOC40%中之斜率為90mV/10%SOC以下。
    [8] 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中阻抗電容指數為0.04以下。
    [9] 如申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池組，其中阻抗電容指數為0.35以下。
    [10] 一種電子機器，其特徵為使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之鋰二次電池組。
    [11] 一種充電系統，其特徵為使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之鋰二次電池組。
    [12] 一種充電方法，其特徵為使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之鋰二次電池組。
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    公开号 | 公开日
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    JP5341280B2|2013-11-13|
    WO2013038939A1|2013-03-21|
    US20140227562A1|2014-08-14|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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